Legame chimico
I legami chimici tengono uniti gli
atomi l'uno all'altro per formare le molecole. Tali legami si formano in quanto
la molecola risultante è energeticamente più stabile dei suoi componenti
separati. La formazione di un legame chimico coinvolge gli elettroni che possono
essere trasferiti da un atomo ad un altro, oppure condivisi fra due o più
atomi.
L'idrogeno biatomico è una molecola singola nella quale due atomi di
idrogeno sono tenuti insieme da un legame chimico. L'idrogeno,
nella sua forma atomica, consiste di un nucleo avente un protone carico
positivamente e di un elettrone carico negativamente. L'elettrone occupa la
maggior parte dello spazio associato all'atomo di idrogeno che consiste di una
sfera con un diametro di circa 0,75 Å.
L'elettrone si comporta non come una carica puntiforme, ma come una nuvola
elettronica distribuita in modo diffuso su un grande volume. Quando due atomi di
idrogeno (A e B) si avvicinano l'uno all'altro parecchie forze agiscono in modo
da governare la formazione della molecola biatomica di idrogeno. Le principali
interazioni, che sono di tipo elettrostatico, sono:
-
l'attrazione esercitata dal nucleo di A sull'elettrone originariamente
associato a B;
-
l'attrazione esercitata dal nucleo di B sull'elettrone originariamente
associato ad A;
-
un'interazione repulsiva fra i due nuclei;
-
una più debole interazione repulsiva fra le due nuvole
elettroniche.
La condivisione dei due elettroni da parte dei due atomi per effetto
attrattivo di entrambi i nuclei rende la molecola più stabile dei due atomi di
idrogeno isolati.
Quando i due atomi di idrogeno si trovano ad una distanza di 0,74 Å, il sistema
ha raggiunto il suo punto di maggiore stabilità, il legame viene ad instaurarsi
e si forma quindi la molecola di idrogeno. Se i due nuclei si avvicinano a
distanze inferiori a quella di legame, entra in gioco la repulsione
internucleare che diventa il fattore dominante a distanze minori. Quando una
molecola si è formata, gli elettroni e i nuclei perdono la loro identità
iniziale che li attribuiva ad una specifica particella atomica e vengono invece
considerati come componenti della molecola. Poiché la molecola di idrogeno è
più stabile dei due singoli atomi di idrogeno, durante il processo di
formazione del legame chimico viene sviluppata una certa quantità di energia.
Specifici esperimenti hanno dimostrato che questa energia è pari a 432 kJ (kilojoule)
per ogni mole di molecole di idrogeno gassoso che viene formata.
La descrizione classica di un atomo è quella di un sistema solare in
miniatura nel quale gli elettroni sono particelle che ruotano su orbite fisse
intorno al nucleo centrale. Si forma un legame chimico quando atomi isolati si
avvicinano e la condivisione o il trasferimento di elettroni porta alla
formazione di una molecola. Il legame
chimico può essere debole o forte a seconda della natura delle interazioni tra
gli atomi. Le proprietà chimiche e fisiche dei composti sono in gran
parte dovute a queste forze di legame.
Quando due o più atomi si uniscono per formare una molecola, può esserci
competizione per gli elettroni disponibili tale da avere il quasi completo
trasferimento d'uno o più elettroni da un atomo all'altro. In tal modo gli
atomi risultano carichi e sono legati fortemente dalle forze elettrostatiche
esistenti tra gli anioni negativi e i cationi positivi. La formazione di un
legame ionico comporta l'asportazione di un elettrone da un atomo, un processo
chiamato ionizzazione, e
l'energia necessaria è il potenziale di
ionizzazione di quell'atomo (v. ioni; ionizzazione). L'altro atomo
acquista un elettrone e la misura della sua capacità di farlo è detta affinità
elettronica dell'atomo. Quando un atomo di sodio e uno di cloro
interagiscono, per esempio, si forma il sale da cucina.
Il legame chimico è comune nei composti inorganici quali i sali, nei quali le
cariche si collocano facilmente su ioni relativamente piccoli. In solidi più
complessi gli ioni formano strutture tridimensionali nelle quali gli anioni e i
cationi si dispongono con ordine gli uni rispetto agli altri formando una unità
di disposizione reciproca fondamentale, o cella unitaria, che si ripete per
generare le strutture osservate nei cristalli. Un anione è condiviso da tanti
cationi, così che la cella unitaria porta a strutture reticolari molto
semplici. Dato che le forze sono relativamente forti, i solidi ionici tendono ad
essere materiali resistenti, a sfaldarsi lungo linee di frattura ben definite e
ad essere altobollenti.
La formazione di un legame ionico è il risultato della competizione per gli
elettroni disponibili. Una utile misura di questa proprietà è
l'elettronegatività di un atomo. Sono state proposte varie scale relative che
paragonano l'affinità elettronica con il potenziale di ionizzazione di ogni
atomo. Un altro metodo, sviluppato da Linus Pauling, paragona le energie di
legame di un atomo in una serie di composti con l'energia di legame dell'atomo
con se stesso. In genere, un elemento
più elettronegativo prenderà una parte maggiore degli elettroni disponibili
quando instaura un legame chimico. Se vi è una grande differenza tra
l'elettronegatività degli atomi di un composto, la ineguale condivisione degli
elettroni darà luogo facilmente al trasferimento completo di uno o più
elettroni con formazione di un legame ionico.
Quando la competizione per gli elettroni di legame non è tanta quanta nel
legame ionico, gli elettroni esterni vengono
condivisi e si forma una legame covalente. Gli elettroni esterni che
partecipano al legame si chiamano elettroni
di valenza. Per esempio, due atomi di idrogeno, ognuno con valenza uno,
possono combinarsi per formare la molecola biatomica di idrogeno, mettendo in
compartecipazione due elettroni. Mentre i due atomi si avvicinano la nuvola
elettronica di un atomo risente della forza attrattiva del nucleo dell'altro.
Questa attrazione viene bilanciata, ad una piccola distanza interatomica, dalla
repulsione dei due nuclei positivi e delle due nuvole elettroniche. La distanza
favorita è quella alla quale vi è la massima stabilizzazione e questa è la distanza
internucleare di equilibrio, o distanza di legame. Nell'idrogeno questa
separazione è di 0,74 Å. La differenza tra l'energia dei due atomi isolati,
generalmente considerata zero, e l'energia di stabilizzazione dell'idrogeno
molecolare è l'energia di legame,
435 kJ/mol.
In genere la configurazione elettronica esterna di un atomo presenta orbitali s
e p che partecipano a legami covalenti, finché le elettronegatività degli
atomi non siano tanto diverse da portare ad un legame ionico. Molti composti
stabili risultano dalla compartecipazione degli elettroni per riempire uno
strato elettronico di valenza parzialmente vuoto; due elettroni riempiono
l'orbitale s, sei elettroni riempiono i tre orbitali p. Se ogni atomo di una
molecola ha un totale di otto elettroni, tra elettroni propri ed elettroni
condivisi, nel suo strato elettronico di valenza, si dice che per quell'atomo è
soddisfatta la regola dell'ottetto.
Per esempio, il fluoro atomico ha
sette elettroni di valenza e ne condividerà uno nella molecola biatomica per
acquistare una configurazione esterna di otto elettroni ed avere lo strato
elettronico di valenza completo.
Tra due atomi è possibile anche la formazione di legami multipli nei quali più
di un doppietto elettronico è condiviso. L'ossigeno atomico ha valenza sei e
deve condividere due doppietti elettronici con un altro atomo per soddisfare la
regola dell'ottetto. L'azoto molecolare, risulta dalla formazione di un triplo
legame nel quale sono condivisi tre doppietti elettronici. Il legame covalente
è relativamente forte, soprattutto nel caso di legami multipli, e l'aumento
della stabilità molecolare di questi composti è notevole. Le proprietà
fisiche di un composto molecolare sono determinate da forze intermolecolari
molti più deboli del legame covalente; i solidi covalenti hanno punti di
fusione e di ebollizione piuttosto bassi.
Nel caso degli atomi più pesanti della tavola periodica possono partecipare
alla formazione di legami anche gli elettroni degli orbitali d; lo strato
elettronico di valenza si espande allora oltre l'ottetto. Così, nell'esafluoruro
di zolfo sono presenti sei legami zolfo-fluoro e l'atomo di zolfo centrale
condivide sei doppietti elettronici. In molti casi un atomo può mettere in
compartecipazione un doppietto elettronico con un orbitale vuoto di un altro
atomo. Questo tipo di legame, detto legame
covalente di coordinazione, è frequente nella chimica dei composti dei
metalli di transizione e dei composti di coordinazione.
Altri tipi di legame sono meglio definiti come ionico-covalenti perché, anche
se gli elettroni sono condivisi, la differenza di elettronegatività tra gli
atomi del composto portano ad una condivisione ineguale. Un atomo potrà avere
una frazione di carica negativa perché attrae gli elettroni verso di sé;
l'altro avrà una frazione di carica positiva. Questa separazione di piccole
cariche porta ad una molecola dipolare e dà luogo a un legame
polare. Nell'acido cloridrico il cloro è
più elettronegativo dell'idrogeno e ha una parziale carica negativa. L'idrogeno
assume una parziale carica positiva. Anche se l'elettrone non è del tutto
trasferito al cloro, l'aumento del carattere ionico dà luogo a un legame
relativamente forte.
Dato il valore relativamente basso del potenziale di ionizzazione dei
metalli della tavola periodica, gli elettroni sono facilmente allontanabili e
mobili nella maggior parte dei solidi metallici. I risultanti ioni positivi
occupano posizioni fisse in un esteso reticolo tridimensionale, ma gli elettroni
sono delocalizzati. Gli elettroni mobili sono responsabili delle proprietà di
questi composti, quali la forza, il colore e gli elevati valori della
conducibilità elettrica e termica, del punto di fusione e della densità. Solo
poche strutture ioniche sono state interpretate, ma l'analisi ai raggi X dà
informazioni dettagliate sulle distanze di legame e sulle disposizioni
geometriche degli ioni metallici nella struttura reticolare. I modelli più
comuni sono il cubico semplice, il cubico con uno ione nel centro e l'esagonale.
Le leghe metalliche si ottengono mescolando dei metalli allo stato fuso e poi
raffreddando con cautela. Il composto risultante ha spesso proprietà diverse
dai suoi componenti.
Due molecole stabili, con strati elettronici esterni completi, possono
interagire lo stesso tramite le relativamente deboli forze di Van der Waals e di
London. Quando le nuvole elettroniche delle due molecole interagiscono vi è una
debole repulsione; questa forza destabilizzante, la forza di Van der Waals, dà
luogo a una modificazione temporanea della distribuzione elettronica e alla
formazione di un momento dipolare
istantaneo (non permanente). Quando questi dipoli indotti interagiscono -
le forze di London - ne deriva una stabilizzazione di grado modesto, la quale
supera la repulsione di Van der Waals e porta ad un debole
legame di natura non chimica. Questo legame è importante per le
interazioni tra gas rari, che hanno lo strato elettronico esterno completo, e
per i legami di associazione delle molecole a basse temperature. Il legame è
debole, in genere un millesimo del legame covalente. Le proprietà di sostanze
criogeniche a basse temperature, come l'azoto e l'elio liquidi, o dei loro
solidi a temperature ancora minori, dipendono da queste deboli interazioni.
Le deboli forze risultanti dall'interazione tra i tanti dipoli indotti
presenti in una molecola possono portare ad una stabilizzazione e alla
formazione di legami di associazione. L'atomo di idrogeno in molecole come
l'acqua o l'ammoniaca possono interagire con un centro
di carica negativa quali i doppietti elettronici solitari di un atomo di
ossigeno o di azoto di un'altra molecola. Queste interazioni hanno una forza del
cinque per cento rispetto alla forza del legame covalente, ma sono molto
importanti per molti processi chimici e fisici. La
struttura dell'acqua e del ghiaccio, per esempio, è il risultato delle
complicate interazioni di questi legami a idrogeno. Il ghiaccio forma
varie strutture cristalline a seconda delle condizioni di temperatura e di
pressione. Questa varietà è il risultato dei molti modi in cui i legami a
ponte d'idrogeno si possono esplicare. Le strutture di molti sistemi biochimici
sono parzialmente determinate dalle interazioni tra le molecole attraverso i
legami a idrogeno; ciò è particolarmente evidente nella molecola del DNA. I
punti di fusione e di ebollizione delle molecole covalenti polari sono più alti
di quanto si potrebbe prevedere, data l'ulteriore energia necessaria per rompere
i legami a ponte d'idrogeno.
Le proprietà strutturali e la
stabilità chimica dei composti riflettono la forza dei loro legami.
Nell'ambito di una serie di composti covalenti la forza di legame tra due atomi
è generalmente legata al numero di legami tra loro, detto ordine di legame. Un
triplo legame, di solito, è più forte di un doppio legame, ed il legame
semplice è più debole di entrambi. La distanza internucleare, o distanza di
legame, segue un andamento simile: più forte il legame, minore la distanza.
Sebbene l'idea di condivisione di elettroni nel legame covalente sia utile
per sviluppare relazioni qualitative nello studio dei legami e delle energie
molecolari, un approccio più generale e valido deriva dalla quantomeccanica.
Gli elettroni di valenza di tutti gli atomi contribuiscono alle proprietà di
legame della sostanza e una serie di livelli energetici della molecola intera
può essere ottenuta a partire da rappresentazioni semplici degli orbitali
atomici. Così, gli orbitali s si
sommano per formare l'orbitale molecolare di legame dell'idrogeno; orbitali
atomici possono anche interagire in modo distruttivo formando un altro orbitale
molecolare che, se contiene elettroni, destabilizza il legame tra i due atomi
(orbitale di antilegame) e così di seguito. Tale approccio è particolarmente
utile nei casi in cui i vari orbitali atomici rappresentati si combinano per
formare orbitali equivalenti. Questa combinazione, detta ibridazione,
è importante per i modelli di legame della maggior parte delle molecole
pluriatomiche.
In molti sistemi è difficile rappresentare la compartecipazione degli
elettroni, perché una migliore rappresentazione del legame viene data da ordini
di legame non interi. Nel benzene ogni atomo di carbonio condivide un doppietto
elettronico con un idrogeno e un doppietto con ciascuno dei due atomi di
carbonio adiacenti. I rimanenti sei elettroni di valenza sono condivisi e
delocalizzati intorno all'anello benzenico come se ci fosse un altro mezzo
legame tra ogni atomo di carbonio. Questa visione degli elettroni delocalizzati
è consona con l'osservazione che tutti i legami carbonio-carbonio sono della
stessa lunghezza e che tale lunghezza è compresa tra quella prevista per un
legame semplice ed un legame doppio. Anche se le strutture di risonanza sono in
genere costruite con legami semplici e multipli intercambiabili, questa è solo
una rappresentazione grafica della vera delocalizzazione degli elettroni. L'uso
delle formule di risonanza è utile quando si tratta di molecole che non hanno
solo legami singoli e legami multipli.
Vedi anche: chimiche, reazioni; forze intermolecolari; risonanza.
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