Equilibrio chimico e cinetica
Il grado nel quale una reazione chimica procede per formare un prodotto
utile ed il tempo richiesto per completare tale conversione sono due aspetti
importanti della chimica moderna. La cinetica
chimica è lo studio di fattori che influenzano la velocità alla quale
una reazione forma le molecole dei prodotti. La distribuzione finale dei
prodotti e dei reagenti non consumati è spesso predeterminata dalla natura del
processo ed è rappresentativa dell'equilibrio chimico, o bilancio, che è stato
raggiunto.
La cinetica chimica è lo studio della velocità delle reazioni chimiche e
dei fattori che controllano sia i rendimenti delle molecole dei prodotti che il
consumo delle specie reagenti. Si dà il nome di meccanismo di reazione ad un
dettagliato schema molecolare che descrive il processo al livello più
elementare.
Una misura della velocità alla quale la reazione procede per formare i
prodotti è data dalla legge della velocità di reazione, una relazione basata
su risultati sperimentali. Se le molecole A e B reagiscono per formare i
prodotti C e D la velocità della reazione corrisponde alla velocità con la
quale A e B si consumano, o C e D si formano, e può essere determinata come:
velocità = K [A] [B] dove K è una costante di proporzionalità (la costante di
velocità) e le parentesi entro cui sono racchiusi A e B indicano che
nell'equazione si devono utilizzare le rispettive concentrazioni. Una legge per
la velocità così semplice è appropriata se la reazione deriva da un urto in
cui una molecola di A colpisce una molecola di B per formare i prodotti chimici.
Questa collisione rappresenta un esempio di un processo elementare (in questo
caso una reazione bimolecolare), e l'associazione con la legge semplice per la
velocità è immediata. La molecolarità della reazione è definita come il
numero di molecole che prendono parte al processo elementare (in questo caso
due).
Molte reazioni che interessano solo due componenti chimici sono più complesse e
comportano la presenza di specie instabili note come intermedi chimici, che non
compaiono nell'equazione della reazione. In tali casi l'espressione della
velocità è più complicata e deve essere determinata per via empirica, facendo
variare le concentrazioni dei componenti della reazione.
Le reazioni che avvengono sulle superfici sono estremamente importanti nella
chimica industriale, e spesso procedono con elevati rendimenti. Se un solido
viene disperso in un miscuglio di reagenti, l'area superficiale delle particelle
influenza la quantità di sostanza esposta a reagire e la velocità della
reazione. Grandi aree superficiali di polveri finemente suddivise generalmente
portano ad un incremento della reattività.
Un'altra reazione comune è il processo
unimolecolare, in cui un singolo componente chimico si decompone in
prodotti. L'espressione cinetica per questo processo è:
velocità = k [reagente].
La molecolarità della reazione è uno. Molte reazioni semplici indotte da
alte temperature, o dall'esposizione ai raggi ultravioletti, procedono in questa
maniera.
L'ordine di una reazione è
semplicemente la somma degli esponenti dei fattori di concentrazione
nell'espressione della velocità. Per il processo unimolecolare l'ordine della
reazione è uno. Per la reazione bimolecolare l'ordine è due, poiché le
concentrazioni sia di A che di B sono innalzate all'esponente uno. In processi
più complicati si possono avere esponenti frazionari ed esponenti negativi
nella relazione per la velocità, e l'ordine della reazione riflette la presenza
di intermedi o della non evidente complessità della reazione.
Poiché spesso la formazione dei prodotti o degli intermedi chimici è
controllata dagli urti tra le molecole, è possibile elaborare un modello
semplice per trattare la dinamica della reazione, basato sulla teoria cinetica
della materia. L'effetto dell'aumento della concentrazione dei reagenti sulla
velocità di reazione osservata può essere visto come associato all'aumento del
numero degli urti. L'effetto della temperatura sulla velocità di reazione, che
costituisce spesso una materia complessa, è in relazione con le più elevate
velocità ed energie dei reagenti al crescere della temperatura del miscuglio.
Il mettere semplicemente assieme le molecole non è sufficiente quando è
richiesta una quantità addizionale di energia per promuovere la formazione dei
prodotti. Questa energia è l'energia di
attivazione della reazione. Una elevata energia di attivazione
generalmente inibisce la reazione e dà luogo ad una lenta velocità di
reazione. Alzare la temperatura e, così facendo, aumentare l'energia dei
reagenti, costituisce un metodo per accelerare la velocità della reazione.
Un catalizzatore è una sostanza che viene aggiunta a un miscuglio di
reazione per accelerare il processo, ma che nel corso di esso non si consuma.
Sono sufficienti a volte tracce di queste sostanze per aumentare la velocità di
parecchi ordini di grandezza. Su scala microscopica il ruolo del catalizzatore
può essere complesso, ma il risultato
finale della sua presenza è quello di abbassare sensibilmente l'energia di
attivazione della reazione. In molti casi reazioni che normalmente
richiederebbero alte temperature possono essere fatte avvenire a temperatura
ambiente, con un considerevole risparmio di energia elettrica o di combustibile
per il riscaldamento. Nei sistemi biologici molti processi lenti sono favoriti
attraverso l'intervento di catalizzatori biochimici altamente selettivi chiamati
enzimi.
Se si pone in una camera di reazione, alla temperatura necessaria, un
miscuglio di A e B, C e D, o tre o tutti e quattro i componenti, si avrà lo
sviluppo delle reazioni e alla fine il raggiungimento di uno stato particolare.
In corrispondenza di esso le velocità con cui procedono la reazione diretta e
quella inversa sono uguali. Questo stato finale viene raggiunto
indipendentemente dalla composizione iniziale del miscuglio e ad esso si
perviene in modo spontaneo. A questo punto l'equilibrio chimico è stato
ottenuto e successivi controlli sul miscuglio mostrerebbero che non si sta
verificando alcun cambiamento della concentrazione dei componenti chimici.
Le concentrazioni dei componenti della reazione in questo stato di equilibrio
possono essere poste in una espressione per l'azione di massa, dove la
concentrazione di ciascun componente è elevata alla potenza del suo
coefficiente stechiometrico nell'equazione della reazione. I valori per la
costante di equilibrio che si ottengono possono essere grandi o piccoli, in
funzione del grado nel quale la reazione procede da sinistra a destra.
Una volta che un sistema chimico ha raggiunto l'equilibrio, gli effetti
dovuti a variazioni della temperatura o della pressione, o all'aggiunta o
rimozione di specie chimiche, possono essere previsti usando semplici relazioni
trovate da Henry Le Chatelier nel 1884. Un
sistema sottoposto a una sollecitazione esterna si modificherà in modo da
ridurre la sollecitazione. Se si aumenta la pressione esterna la
pressione può occupare un volume più piccolo, senza aumento di densità,
spostando l'equilibrio verso il prodotto, dato che da quattro volumi molari di
reagenti si formano due volumi molari di prodotto. Si sa, infine, che la
reazione libera energia quando si forma il prodotto. L'effetto di un aumento
della temperatura è pertanto diminuito mediante la formazione di reagenti, che
assorbono l'energia fornita. E' utile ricordare, tuttavia, che la costante di
equilibrio di solito è riferita ad una determinata temperatura e che il suo
valore può cambiare radicalmente in funzione di essa.
Il carattere dello stato di equilibrio riflette il delicato bilanciamento
tra due fondamentali grandezze termodinamiche: l'entalpia e l'entropia.
L'entalpia, la misura dell'energia immagazzinata nei legami chimici delle
molecole, facilita un confronto tra le stabilità relative dei reagenti e dei
prodotti. Nella competizione tra reagenti e prodotti hanno peso decisivo la
formazione del legame e la stabilizzazione dell'energia. L'entropia è una
misura della libertà, o del disordine, che è favorito nelle proprietà fisiche
della materia. L'entalpia e l'entropia si sommano opportunamente nell'energia
libera della reazione. Un suo valore negativo suggerisce che una reazione
procederà spontaneamente verso i prodotti e che la costante di equilibrio
associata sarà grande. Un valore positivo dell'energia libera di reazione
suggerisce che i reagenti rappresentano lo stato energetico favorito. In
effetti, conoscendo l'entalpia e l'entropia di ciascuna delle specie dei
reagenti e dei prodotti si può determinare l'energia libera e stimare il valore
della costante di equilibrio.
Anche se la precedente discussione dei sistemi in equilibrio era centrata su
reazioni semplici tra gas o molecole in soluzione, si possono avere molte altre
situazioni. Molte sostanze solide ioniche, come il sale da cucina, formano
facilmente soluzioni, e si possono applicare le espressioni per l'equilibrio
ionico. I cationi sodio e gli anioni cloro sono in equilibrio dinamico con il cloruro
sodico indisciolto. In molti processi industriali una reazione è facilitata
dall'aggiunta di un catalizzatore solido che non passa in soluzione
(catalizzatore eterogeneo), e si può utilizzare una conveniente espressione per
l'equilibrio. Molte reazioni di ossidazione e riduzione rivestono importanza nei
campi della elettrochimica e della metallurgia.
In questi processi vengono scambiati elettroni tra reagenti o prodotti e le
espressioni di equilibrio sono usate per prevedere la direzione e il rendimento
delle reazioni. Una pila elettrica è un sistema chimico autosufficiente nel
quale l'energia scambiata in un trasferimento spontaneo di elettroni è
impiegata per generare una piccola differenza di potenziale. Esistono
espressioni di equilibrio che possono essere usate per determinare le quantità
dei reagenti e dei prodotti implicate in questo comune processo chimico.
Vedi anche: catalizzatore; reazioni chimiche;
termodinamica.
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